氣凝膠制備的關鍵：超臨界干燥

　　清華大化工系化學工程國家重點實驗室， 北京， 100084    王 濤   黃 佳

　　介紹了氣凝膠材料的性質和應用領域；論述了氣凝膠的生產過程，對其關鍵技術干燥步驟的特點、原理和工藝進行了討論，重點闡述了超臨界干燥技術在氣凝膠生產過程中作用。

　　關鍵詞：氣凝膠、干燥、超臨界

　　1.氣凝膠概述

　　氣凝膠是一種固體相和孔隙結構均為納米量級的無機非晶體多孔材料。它具有連續無規則的開放納米網絡結構，孔隙率高達 80%~99.8%，密度最低可達 3kg/mP，是世界上最輕的固體材料。氣凝膠獨特的多孔納米結構使得它在宏觀上表現出納米材料特有的界面效應和小尺寸效應，同時具有低折射率、低介電常數、低傳聲速度、低傳熱系數等優異的性質。氣凝膠材料以其優異的結構性能在隔熱隔聲材料、催化劑及催化劑載體材料、廢氣吸附材料、光學材料等等諸多其他領域都有著非常廣泛的應用。

　　氣凝膠的制備過程主要分為三個步驟：溶膠-凝膠過程、凝膠老化過程和干燥過程。凝膠過程示意圖見圖 1。

　　圖1硅氣凝膠制備過程示意圖

　　首先，前體溶液在催化劑的作用下形成膠體粒子分散在溶劑中，即所謂溶膠。溶膠中的膠體粒子經聚集縮合的凝膠過程形成無序交聯的具有空間三維網絡結構的濕凝膠；由于剛形成的濕凝膠，其三維結構強度不足，很容易破碎斷裂，因此需要在母體溶液中老化一段時間。老化過程中，凝膠內部和表面尚未反應的官能團會進一步縮合，使得所制備的凝膠的強度提高；老化后的凝膠，再通過特定的干燥過程，保證其結構不被破壞的條件下，去除其納米量級孔結構中的大量溶劑，得到高孔隙率、低密度的多孔固體材料--氣凝膠。

　　2.氣凝膠的干燥方法

　　干燥過程在氣凝膠的制備過程中非常重要。由于在濕凝膠干燥成為氣凝膠的過程中，凝膠結構要承受巨大的干燥應力，高達 100MPa-200MPa，這種應力會使凝膠結構持續的收縮和開裂，最終導致結構塌陷。干燥應力主要來自于毛細應力、滲透壓力、分離壓力等。其中占據最為主要地位的要屬毛細壓力。

　　濕凝膠干燥過程中，溶劑的揮發，造成孔道中，固液相界面向高能的固氣相界面轉變，形成彎月面，毛細壓力產生，其大小符合拉普拉斯方程：式中，γ為孔道中溶劑的表面張力，θ為孔道內顆粒對溶劑的接觸角，r 為孔道半徑。在凝膠孔結構中，由于孔道半徑為納米量級，因此其承受的毛細壓力非常大。又由于凝膠結構中孔徑大小并不均一，不同孔道承受的毛細壓力不同；此外，溶劑揮發造成的毛細壓力從凝膠表面到凝膠內部存在較大梯度，這些因素都導致凝膠結構受力不均，最終造成凝膠結構的塌陷。

　　干燥過程中，在干燥應力的作用下，凝膠結構會出現較大的收縮甚至開裂， 從而無法得到結構理想的氣凝膠材料。影響干燥應力的主要因素包括：凝膠結構的強度、凝膠的孔徑大小與均一度、凝膠內溶劑的表面張力、溶劑與凝膠結構表面的接觸角等等。通過調節這些因素從而有效控制干燥應力對凝膠結構的破壞程度，是各種氣凝膠干燥方法中最至關重要的步驟。目前，最為常用的干燥方法分為以下幾種。

　　2.1超臨界干燥

　　超臨界干燥方法，是指在高于臨界溫度和壓力的條件下，凝膠中的溶劑被替換成特定的超臨界流體，再通過先降壓再降溫的方式將凝膠孔徑中的超臨界流體轉化為氣體，得到干燥后的氣凝膠。這種方法用液-超臨界相變和超臨界-氣相變替換了常規方法中的液-氣相變，有效避免了在液-氣相變中產生的干燥應力。目前常用的超臨界干燥方法分為兩種：

　　（1）高溫超臨界干燥：高溫超臨界干燥是最早的硅氣凝膠干燥方法。1931 年，Kistler,首次制備出硅氣凝膠就是采用的這種方法。在高溫超臨界干燥中，通常采用甲醇等有機溶劑作為超臨界流體。這使得在超臨界條件下，較高的溫度導致硅凝膠結構表面為反應性的-OH 基團與有機溶劑

　　（如甲醇）發生二次酯化反應，親水性的-OH 被取代為疏水性的烷基基團。這種方法干燥得到的氣凝膠在空氣中不會因吸收水分而導致結構開裂，其穩定性更強。但是，高溫超臨界干燥也有其弊端，在高溫高壓條件下，易燃的有機溶劑作為超臨界流體，使得實驗的危險系數增加。因此，科研人員試圖找到更好的干燥方法， 低溫超臨界干燥法應運而生。

　　（2）低溫超臨界干燥：1985 年，TewariP首次采用二氧化碳作為超臨界流體，通過低溫超臨界干燥制備出了硅氣凝膠。從此，臨界溫度接近室溫的二氧化碳成為了低溫超臨界干燥中最常采用的最佳流體，其較低的臨界溫度（31℃）和臨界壓力（7.39MPa）以及二氧化碳的無毒和不易燃等特性使得低溫超臨界干燥技術更加安全。但是，由于二氧化碳與水的相容性較差，需要先對濕凝膠進行水-乙醇溶劑置換，再由二氧化碳置換凝膠中的乙醇，經過干燥得到氣凝膠。用二氧化碳低溫超臨界干燥方法得到的硅氣凝膠不具有疏水性，得到的氣凝膠表面具有親水性-OH基團。

　　1995 年，Ehrburger-DolleP等人對兩種超臨界干燥技術得到的硅氣凝膠結構進行了對比和分析，結果發現，在二氧化碳中低溫超臨界干燥得到的硅氣凝膠與在甲醇中高溫超臨界干燥得到的硅氣凝膠相比，其結構中的微孔率更高。這可能是由于甲醇的臨界溫度和壓力較高，加快了凝膠的老化，使得凝膠結構變粗，孔隙率降低。

　　2.2冷凍干燥

　　冷凍干燥是另一種通過避免液-氣相界面以有效避免干燥過程中的毛細壓力來實現凝膠干燥的方法。采用這種方法，凝膠中的溶劑必須具有較低的擴散系數和較高的升華壓強。溶劑在凝膠孔道中先被冷凍，然后再在真空條件下升華成為氣態，得到干燥的氣凝膠。由于冷凍干燥方法對于凝膠的結構強度要求較高，所以需要對凝膠進行較長時間的老化以獲得足夠高的強度。即便如此，依然會出現由于凝膠孔道中溶劑冷凍結晶而導致凝膠孔結構塌陷的情況。因此，冷凍干燥方法并沒有得到廣泛的應用。

　　2.3常壓干燥

　　由于超臨界干燥技術設備造價相對較高，在一定程度上限制了氣凝膠的工業生產和應用，而冷凍干燥方法的干燥效果又并不理想。因此，研究人員開始尋找更加低能耗易操作低成本的干燥方法。陶氏公司的TylerP水凝膠進行常壓干燥以制備硅氣凝膠材料。

　　常壓干燥能否成功主要取決于凝膠的骨架結構強度、凝膠結構均一度、凝膠內溶劑的表面張力和凝膠表面的接觸角，因此，可以通過調控這些因素來有效降低干燥應力。具體的調控方法包括：通過控制溶膠-凝膠過程和老化過程來提高凝膠結構強度和均一度，通過表面改性或選擇合適的前驅體來調節凝膠表面接觸角， 選擇表面張力較小的溶劑。其中，表面改性和置換表面張力較小的溶劑是常壓干燥中最為主要的步驟。表面改性的方法分為兩種：一種是共前驅體法，即將改性劑與硅溶膠混合，改性劑也作為反應單體與硅溶膠一起發生聚合反應得到具有疏水特性的凝膠結構；另一種為凝膠后對凝膠表面進行改性。以有機硅為原料的硅氣凝膠制備通常用第一種方法。以無機硅為硅源形成的硅氣凝膠材料通常采用第二種改性方法，即將二氧化硅顆粒表面的 Si-OH 基團烷基化為 Si-R 基團，得到具有表面疏水特性的凝膠。由于凝膠表面的烷基化需要在有機溶劑中進行，因此， 在表面烷基化改性時，還需要對凝膠進行漫長的透析和溶劑置換。

　　3.結語和展望

　　使用大量的有機溶劑和改性劑，以及耗時的加工步驟，進行凝膠的常用干燥所獲得的材料，其某些參數可以符合氣凝膠的要求，但是，總是不可能獲得與超臨界干燥所獲得的氣凝膠相同性能的材料。嚴格地講，只有用超臨界干燥法制備的材料，才是真正意義上的氣凝膠（aerogel），而常壓干燥或冷凍干燥法制備的材料只能算“類氣凝膠（aerogel-like）”材料。超臨界干燥技術現在和將來都是氣凝膠制備的主流干燥方法。

　　隨在超臨界二氧化碳干燥工藝和設備的進步，這一清凈和節能的特種干燥技術，將在大規模的氣凝膠生產過程中得到越來越多的應用。

　　參考文獻

　　[1]. Scherer, G.W. and D.M. Smith, Cavitation during drying of a gel. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995. 189(3): p. 197-211.

　　[2]. Kistler, S.S, Aerogel. Nature, 1931. 127: p. 741-742.

　　[3]. Tewari, P.H, A.J. Hunt and K.D. Lofftus, Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels. Materials Letters, 1985. 3: p. 363-367.

　　[4]. Ehrburger-Dolle, F, et al, Relations between the texture of silica aerogels and their preparation.

　　Journal of Non-Crystalline Solids, 1995. 186: p. 9-17.

　　[5]. Soleimani Dorcheh, A. and M.H. Abbasi, Silica aerogel; synthesis, properties and characterization. Journal of Materials Processing Technology, 2008. 199(1-3): p. 10-26.